Национальная библиотека Шотландии – сравнительно молодое учреждение. Она была основана в 1925 году. Библиотека размещается в нескольких зданиях в центре Эдинбурга, основное здание находится на мосту Георга IV. Еще одно современное здание построено в 1980-х годах в южной части города.
До официального основания библиотеки функции национальной библиотеки с правом получения обязательного экземпляра выполняла библиотека Коллегии адвокатов. Она была основана в 1689 году и получила статус национальной библиотеки и право получения обязательного экземпляра в 1710 г.
К началу XX века фонды библиотеки выросли настолько, что стали слишком велики для частной организации, и библиотека была передана в дар шотландской нации. Специальным парламентским актом в 1925 году была учреждении Национальная библиотека Шотландии. Сэр Александр Грант пожертвовал двести тысяч фунтов стерлингов на библиотеку и строительство нового здания для нее. Здание начали строить в 1938 году, но Вторая мировая война помешала строительству, и оно было закончено только в 1956 году. В начале 90-х было построено новое современное здание в южной части Эдинбурга, в нем располагаются как хранилища, так и читальные залы.
В коллекции библиотеки хранятся многие редкие книги и рукописи: библия Гутенберга, сопроводительное письмо Чарльза Дарвина, прилагавшееся к рукописи «Происхождения видов», «Первое фолио» - первое собрание пьес Шекспира ин фолио, последнее письмо Марии Стюарт. Также в коллекции библиотеки большое собрание географических карт.